Art. 80 und 85 KVG, Art. 130 UVV: Einspracheverfahren im Krankenversicherungsbereich. - Form der Einsprache. - Anwendung der von der Rechtsprechung im Unfallversicherungsbereich entwickelten Grundsätze. - Verpflichtung des Versicherers, den Versicherten, dessen Einsprache nicht genügend begründet oder unklar ist, darauf aufmerksam zu machen.
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A.- Par décision du 5 août 1996, la Mutuelle Valaisanne a mis fin au versement d'indemnités journalières à S., au motif qu'à partir de cette date, il ne subissait plus d'incapacité de travail. La Mutuelle Valaisanne rendait l'assuré attentif au fait qu'en cas de désaccord, il pouvait faire opposition dans les 30 jours dès communication de la décision; l'opposition devait être écrite et motivée.
Les 28 août et 4 septembre 1996, l'employeur a adressé à la Mutuelle Valaisanne, pour le compte de S., deux certificats médicaux du Docteur P., selon lequel le prénommé était incapable de travailler à 50%, du 2 mai au 27 août 1996, et à 100% dès le 28 août 1996. Le 9 septembre 1996, l'assuré a formé opposition écrite et motivée.
La Mutuelle Valaisanne a considéré, le 18 octobre 1996, que l'opposition motivée était tardive et que l'envoi des certificats médicaux ne constituait pas une opposition. Elle a dès lors refusé de rendre une décision sur opposition.
B.- Par jugement du 22 janvier 1997, le Tribunal cantonal des assurances du canton du Valais a admis le recours déposé par S. Il a renvoyé la cause à la Mutuelle Valaisanne pour instruction complémentaire éventuelle et décision sur opposition dans le sens des considérants. Les juges cantonaux ont considéré en bref que si l'opposition formelle écrite était tardive, l'envoi des certificats médicaux devait en revanche être considéré comme valant opposition.
C.- La Mutuelle Valaisanne interjette recours de droit administratif contre ce jugement; elle en demande l'annulation et le rétablissement de sa décision du 5 août 1996.
S. conclut à l'admission (recte: au rejet) du recours, sous suite de frais et dépens.
L'Office fédéral des assurances sociales a renoncé à se déterminer.
Considérant en droit:
a) Contrairement au point de vue soutenu par l'assuré, le Tribunal cantonal a considéré que l'opposition écrite motivée, adressée le 9 septembre 1996, était tardive.
b) Aux termes de l'art. 85 al. 1 LAMal, toute décision peut être attaquée, dans les trente jours, par voie d'opposition auprès de l'assureur qui l'a notifiée. La LAMal ne prévoit pas de période de suspension des délais de procédure; elle ne contient pas davantage de renvoi aux dispositions de la procédure administrative, particulièrement aux art. 20 à 24 PA; enfin, la loi fédérale sur la procédure administrative ne fait pas entrer dans son champ d'application les litiges entre les caisses-maladie et leurs assurés (art. 1er PA a contrario). Dès lors, le délai de trente jours prévu à l'art. 85 al. 1 LAMal pour faire opposition ne peut être, ex lege, suspendu. Sur ce point, le jugement cantonal doit être confirmé.
Les art. 80 et 85 LAMalqui traitent de l'opposition ne contiennent pas de prescriptions à cet égard. Il en va de même des conditions générales de la caisse recourante qui se limitent à reproduire le texte de la loi (art. 32 et 33 des conditions générales d'assurance). On ne peut dès lors déduire de ces textes l'existence d'une obligation de recourir à la forme écrite, comme condition de validité de l'acte. Par ailleurs, les travaux législatifs (commission d'experts, commissions parlementaires et chambres fédérales) ne permettent pas de considérer qu'en instaurant la procédure d'opposition dans la LAMal, le législateur a voulu prescrire la forme écrite pour y procéder. Le message du Conseil fédéral concernant la révision de l'assurance-maladie du 6 octobre 1991 fait référence tant à la LPGA (en réalité au projet de Loi fédérale sur la partie générale du droit des assurances sociales) dont les articles topiques ne fixent pas la forme écrite pour la procédure d'opposition (art. 58 LPGA) qu'à la procédure en vigueur en matière d'assurance-accidents où la forme écrite ne constitue que l'une des modalités de l'opposition (art. 130 OLAA). On ne peut davantage en conclure que la LAMal imposerait de recourir à la forme spéciale écrite pour former opposition.
Pour la doctrine, la procédure d'opposition ne pose pas d'exigences quant à la forme. Celle-ci peut être faite aussi bien oralement que par discussion avec l'assureur, dans le but d'en faciliter l'accès à l'assuré (MAURER, Das neue Krankenversicherungsrecht, p. 163).
On ne voit pas comment, dans ces conditions, il y aurait encore lieu de considérer que la loi comporte une lacune authentique qui appellerait une intervention du juge en application des principes généraux de l'art. 1er al. 2 CC (ATF 118 V 173, consid. 2b). Le texte de la loi n'exige en effet nullement qu'une règle soit posée pour en permettre l'application.
La conclusion des juges cantonaux qui n'ont pas tenu la forme écrite spéciale comme obligatoire dans la procédure d'opposition s'avère ainsi conforme au droit.
a) Selon la jurisprudence du Tribunal fédéral des assurances rendue en matière d'assurance-accidents, l'opposition constitue une sorte de procédure de reconsidération qui confère à l'autorité ayant statué la possibilité de réexaminer sa décision avant que le juge ne soit éventuellement saisi. Il s'agit d'un véritable "moyen juridictionnel" ou "moyen de droit" (ATF ATF 118 V 185 consid. 1a et les références). A ce titre, l'opposition doit être motivée, faute de quoi elle manque son but, lequel est d'obliger l'assureur à revoir sa décision de plus près (ATF 118 V 186 consid. 2b). En d'autres termes, il doit être possible de déduire des moyens de l'opposant une argumentation dirigée contre le dispositif de la décision et susceptible de mener à sa réforme ou à son annulation (ATF 102 Ib 372 consid. 6; RCC 1988 p. 486 sv. consid. 3a; GHÉLEW/RAMELET/RITTER, Commentaire de la loi sur l'assurance-accidents, p. 285). Il appartient à l'assuré de déterminer l'objet et les limites de sa contestation, l'assureur devant alors examiner l'opposition dans la mesure où sa décision est entreprise (ATF 119 V 350 consid. 1b).
Il n'y a pas de raison de ne pas appliquer à la procédure d'opposition en matière d'assurance-maladie les principes susmentionnés élaborés en relation avec l'assurance-accidents. En effet, les développements précédents résultent d'un concept général de la procédure administrative et ne sont pas spécifiques au domaine de l'assurance-accidents.
b) Cela étant, les exigences de forme relatives à l'opposition ne sauraient être plus sévères que celles qui ont trait à la recevabilité du recours devant l'autorité cantonale. A cet égard, l'art. 87 let. b seconde phrase LAMal prévoit que, si l'acte ne contient pas notamment un exposé succinct des motifs, le tribunal impartit un délai convenable à son auteur pour combler les lacunes (comp. GHÉLEW/RAMELET/RITTER, op.cit. p. 285). Aussi bien, par analogie avec la disposition légale précitée, l'assureur-maladie doit-il impartir à l'assuré un délai convenable pour que celui-ci remédie au défaut de motivation de son opposition. Ainsi, il incombe dans tous les cas à l'assureur d'interpeller l'assuré dont l'opposition ne serait pas suffisamment motivée ou claire avant d'en tirer des conséquences définitives (MAURER, op.cit. p. 163; GHÉLEW/RAMELET/RITTER, op.cit. p. 285). Le comportement contraire de l'assureur relèverait en effet du formalisme excessif, proche du déni de justice, dès lors que la stricte application d'une règle de procédure - au demeurant non écrite - ne se justifie par aucun intérêt digne de protection (comp. RAMA 1988 no U 60 p. 442 ss consid. 2a, 2b et 2c).
c) Dans le cas d'espèce, l'assuré a fait envoyer, dans le délai de trente jours, deux certificats médicaux destinés, selon leur contenu, à démontrer que, contrairement à la décision de la recourante qui le considérait comme totalement rétabli, il souffrait encore d'une incapacité de travail partielle, voire totale. Selon le principe de la confiance, applicable en matière administrative, l'envoi de ces certificats ne pouvait être compris par la recourante que comme la manifestation - imparfaitement formulée - d'une opposition à sa décision. Dans ces circonstances, la recourante avait l'obligation d'interpeller son assuré, avant de pouvoir considérer sa décision comme définitive, ce que les juges cantonaux ont admis à bon droit.
Sur le vu de ce qui précède, le recours doit dès lors être rejeté.
(Dépens)