2.- a) Gemäss Art. 2 Abs. 1 des Gesetzes über Inkassohilfe und Vorschüsse für Unterhaltsbeiträge (GIVU; sGS 911.51) hat das Kind für die Dauer der Unterhaltspflicht der Eltern, längstens bis zum vollendeten 25. Altersjahr, Anspruch auf Vorschüsse für elterliche Unterhaltsbeiträge, wenn diese in einem vollstreckbaren Urteil oder in einem Unterhaltsvertrag nach Art. 287 des schweizerischen Zivilgesetzbuches festgesetzt sind und trotz angemessener Inkassoversuche nicht rechtzeitig eingehen. Nach Art. 2 Abs. 2 GIVU werden Unterhaltsbeiträge bevorschusst, die ab Beginn des Monats fällig werden, in dem die Anmeldung des Anspruchs erfolgt, und die in den letzten drei Monaten vor Anmeldung des Anspruchs fällig geworden sind. Der Unterhaltsbeitrag wird bis zum Betrag der höchsten Waisenrente der eidgenössischen Alters- und Hinterlassenenversicherung bevorschusst, wenn das anrechenbare Einkommen das Mindesteinkommen nicht übersteigt bzw. teilweise bevorschusst, wenn das anrechenbare Einkommen die Bevorschussungsgrenze nicht übersteigt (Art. 4 GIVU).
b) Im vorliegenden Fall streitig und zu prüfen ist die Frage, ob die Rekurrentin Anspruch auf Bevorschussung der Kinderunterhaltsbeiträge für ihre Tochter hat. Die Vorinstanz verneint einen solchen Anspruch, da der durch die Vormundschaftsbehörde genehmigte Unterhaltsvertrag in rechtsmissbräuchlicher Weise einzig zum Zwecke der Alimentenbevorschussung abgeschlossen worden und mit Art. 285 ZGB nicht vereinbar sei.
3.- a) Das Verbot des Rechtsmissbrauchs findet seine Grundlage in Art. 2 Abs. 2 ZGB. Für den Begriff Rechtsmissbrauch gibt es allerdings keine allgemein gültige Definition. In der Literatur werden verschiedene Fallgruppen aufgeführt, unter anderem die zweckwidrige Verwendung eines Rechtsinstituts bzw. die zweckwidrige Rechtsausübung (REGINA JÄGGI, Eingeschränkter Anspruch auf Arbeitslosenentschädigung bei arbeitgeberähnlicher Stellung durch analoge Anwendung von Art. 31 Abs. 3 lit. c AVIG, in: SZS 2004 S. 3, mit Hinweis auf HEINRICH HONSELL, Basler Kommentar zum Schweizerischen Privatrecht, 2. Aufl., Basel 2002, N 51 zu Art. 2 ZGB). Dass der offenbare Missbrauch eines Rechtes keinen Rechtsschutz findet, gilt nicht nur für den Bereich des Privatrechts, sondern als allgemeines Rechtsprinzip für die Gesamtrechtsordnung (vgl. H. HONSELL, a.a.O., N 4 zu Art. 2 ZGB, mit Hinweisen). Da der Umschreibung des Rechtsmissbrauchs eine Unschärfe anhaftet, ist gemäss dem Willen des Gesetzgebers der Rechtsschutz nicht bei jedem, sondern nur bei offenbarem Rechtsmissbrauch zu verweigern. Bestehen Zweifel an der Rechtsmissbräuchlichkeit eines Vorgehens, so ist der Rechtsschutz nicht zu versagen (H. HONSELL, a.a.O., N 27 zu Art. 2 ZGB).
b) Im vorliegenden Fall macht die Vorinstanz einen offenbaren Rechtsmissbrauch im Sinne einer zweckwidrigen Verwendung des Rechtsinstituts der Alimentenbevorschussung geltend. Demnach liegt Rechtsmissbrauch vor, wenn der Rückgriff auf das Rechtsinstitut mit dem vom Gesetzgeber angestrebten Zweck nichts mehr zu tun hat oder diesen gar ad absurdum führt (H. HONSELL, a.a.O., N 51 zu Art. 2 ZGB).
c) Die Alimentenbevorschussung ist zusammen mit der Inkassohilfe das wichtigste Instrument der Sicherung des Kinderunterhalts (CYRILL HEGNAUER, Grundriss des Kindesrechts, 5. Aufl., Bern 1999, Rz 23.15). Das Kind soll nicht erst Anspruch auf öffentliche Hilfe haben, wenn es Not leidet, sondern sobald seine Eltern mit der Erfüllung der Unterhaltspflicht säumig sind (BBl 1974 II 66). Die familienrechtliche Unterhaltspflicht wird somit durch die Alimentenbevorschussung ergänzt. Bei dieser leistet das Gemeinwesen dem Kind Zahlungen auf Rechnung der kraft Urteils oder Vertrages geschuldeten, aber nicht oder nicht rechtzeitig bezahlten Unterhaltsbeiträge und fordert sie vom säumigen Elternteil zurück. Weder das Kind noch der andere Elternteil haften für die Rückzahlung (vgl. C. HEGNAUER, a.a.O., Rz 23.13). Sinn und Zweck der Alimentenbevorschussung ist es somit, dass das Inkassorisiko von Kinderunterhaltsbeiträgen nicht dem Kind, sondern dem Gemeinwesen obliegt. Das st. gallische GIVU sieht daher zu Recht insbesondere bei (momentan) fehlender Leistungsfähigkeit bzw. Leistungswilligkeit des Unterhaltsverpflichteten keinen Ausschluss der Alimentenbevorschussung vor (dies im Gegensatz zum vom Bundesgericht im Entscheid BGE 106 II 283 zu beurteilenden Gesetz des Kantons Neuenburg vom 19. Juni 1978; dieser Entscheid wurde insbesondere von BREITSCHMID kritisiert [vgl. PETER BREITSCHMID, Basler Kommentar zum Schweizerischen Privatrecht, 2. Aufl., N 3 zu Art. 293 ZGB mit Hinweisen]). Ein offenkundiger Missbrauch kann daher nur dann vorliegen, wenn übersetzte Unterhaltsbeiträge nur deshalb vereinbart wurden, um eine möglichst hohe Bevorschussung auszulösen (vgl. Entscheid des Kantonsgerichts St. Gallen, Einzelrichter im Zivilrecht, vom 28. Juni 2005, RF. 2005.41, zur Publikation vorgesehen in: Mitteilungen zum Familienrecht Nr. 7 des Kantonsgerichts St. Gallen).
d) Im vorliegenden Fall gibt es einzelne Indizien, welche für das Vorliegen eines Rechtsmissbrauchs sprechen. So übertrifft die Höhe des vereinbarten Unterhaltsbeitrags den Betrag, der maximal bevorschusst werden kann (bis 31. Dezember 2004: Fr. 844.--/Monat, seit 1. Januar 2005: Fr. 860.--/Monat). Den ab 1. Januar 2002 effektiv vereinbarten Unterhaltsbeitrag von Euro 600.-- hat der Unterhaltspflichtige sodann nie bezahlt. Da der Kindsvater im Zeitpunkt des Vertragsabschlusses bereits seit längerer Zeit keine Kinderunterhaltsbeiträge mehr erbracht hatte, erscheint es naheliegend, dass die Rekurrentin mit dem Abschluss des Unterhaltsvertrags eine Sicherstellung des Kinderunterhalts auch beim Ausbleiben von weiteren Zahlungen des Kindsvaters anstrebte. Das allein macht jedoch den abgeschlossenen Unterhaltsvertrag nicht bereits offenkundig rechtsmissbräuchlich. So spricht gegen das Vorliegen eines Missbrauchs der Umstand, dass der Unterhaltsvertrag vom 26. Juni 2003 vom Beistand des Kindes, eines Mitarbeiters der Amtsvormundschaft und damit der Vorinstanz selbst, ausgearbeitet worden ist. Dabei ist unklar, wer die Höhe von monatlich € 600.-- vorgeschlagen hat. Offenbar hatte jedoch der Kindsvater zuvor bis ins Jahr 2001 Unterhaltsleistungen erbracht, wobei deren Höhe nicht bekannt ist. Ebenso soll der Unterhaltspflichtige im Jahr 2004 Unterhaltszahlungen von gesamthaft Fr. 1'700.-- geleistet haben. Wie bereits ausgeführt könnte nur dann von einem offenkundigen Rechtsmissbrauch gesprochen werden, wenn bei klar fehlender Leistungsfähigkeit des Unterhaltspflichtigen übersetzte Unterhaltsbeiträge nur deshalb vereinbart wurden, um eine möglichst hohe Bevorschussung auszulösen. Im vorliegenden Fall kann jedoch nicht einzig mit der bereits im Beschluss der Vormundschaftsbehörde erwähnten eidesstattlichen Erklärung des Kindsvaters betreffend Zahlungsunfähigkeit aus dem Jahre 1993 seine Leistungsfähigkeit auf Dauer ausgeschlossen werden. Dagegen sprechen die von ihm trotz dieser eidesstattlichen Erklärung effektiv erbrachten Unterhaltszahlungen und die Möglichkeit, eine Heraufsetzung des Existenzminimums aufgrund der Unterhaltspflicht zu verlangen (vgl. § 278 Abs. 1 der deutschen Insolvenzordnung) und sich einer Restschuldbefreiung gemäss deutschem Insolvenzrecht zu unterziehen (vgl. § 286 ff. der deutschen Insolvenzordnung). Der Umstand, dass der Kindsvater zudem im Jahr 2004 eine Herabsetzung des Unterhaltsbeitrags bei der Vormundschaftsbehörde beantragt haben soll, ist ein weiteres Indiz dafür, dass kein Rechtsmissbrauch vorliegt. Aufgrund der vorliegenden Akten kann jedenfalls nicht von einem offensichtlichen Rechtsmissbrauch gesprochen werden.
4.- a) Da im vorliegenden Fall das Vorliegen eines offenbaren Rechtsmissbrauchs nicht ausgewiesen ist, stellt sich die Frage, ob das Sozialamt berechtigt war, den von der Vormundschaftsbehörde genehmigten Unterhaltsvertrag als für die Alimentenbevorschussung unverbindlich anzusehen, weil er den Voraussetzungen von Art. 285 ZGB nicht entsprechen soll. Die Vorinstanz beruft sich diesbezüglich einerseits auf eine Lehrmeinung von BREITSCHMID und andererseits auf ein Urteil des Verwaltungsgerichts des Kantons Bern (BVR 2001 S. 440 ff.).
b) Im Entscheid BVR 2001 S. 440 ff. hatte das Verwaltungsgericht des Kantons Bern die Bevorschussung von Unterhaltsbeiträgen zu beurteilen, welche von mündigen Kindern mit ihrem Vater vereinbart und nicht von der Vormundschaftsbehörde genehmigt worden waren. Der dort beurteilte Fall kann somit mit der vorliegenden Konstellation, wo ein Unterhaltsvertrag durch die Vormundschaftsbehörde selbst ausgearbeitet und genehmigt worden ist, nicht verglichen werden. In einem früheren Entscheid des Verwaltungsgerichts des Kantons Bern vom 19. September 1997 (vgl. BVR 1998 S. 215 ff.) hatte dieses zudem festgehalten, dass die bevorschussende Vormundschaftsbehörde auch bei noch nicht genehmigten Unterhaltsverträgen grundsätzlich an die von den Parteien festgesetzte Höhe der Unterhaltsbeiträge gebunden sei, sofern diese die maximale einfache Waisenrente nicht überschreite, vorbehalten bleibe der Rechtsmissbrauch (BVR 1998 S. 219 f.). Nach HEGNAUER könnte das kantonale Recht vorsehen, dass Vorschüsse auf Grund selbstständiger Einschätzung der Leistungsfähigkeit des Schuldners bemessen werden, wenn pflichtwidrig im Säumnisverfahren oder durch Vertrag Beiträge festgesetzt worden sind, welche die Leistungsfähigkeit des Schuldners offensichtlich übersteigen (vgl. C. HEGNAUER, Berner Kommentar, Bern 1997, Art. 293 N 31). Im konkreten Fall hat jedoch das kantonale Recht gerade keine solche gesetzliche Regelung vorgesehen. Ebenso wie im bernischen Recht fehlt im st. gallischen Recht eine gesetzliche Bestimmung, wonach die bevorschussende Behörde einen von der Vormundschaftsbehörde genehmigten oder einen gerichtlich festgesetzten Unterhaltsbeitrag auf die Übereinstimmung mit Art. 285 ZGB überprüfen kann. Mangels gesetzlicher Grundlage kann daher auch der Meinung von BREITSCHMID, wonach die bevorschussende Behörde selbstständig und unabhängig von gerichtlicher bzw. vormundschaftsbehördlicher Genehmigung die quantitativen Anspruchsvoraussetzungen prüfen könne, nicht gefolgt werden. Es erscheint zudem fraglich, ob die Meinung von BREITSCHMID sich tatsächlich auf eine Fallkonstellation wie die vorliegende bezieht. So zitiert er in diesem Zusammenhang ausdrücklich drei in der Zeitschrift für Vormundschaftswesen (ZVW) erschienene Aufsätze von HEGNAUER (vgl. BREITSCHMID, a.a.O., Rz 5 zu Art. 293 ZGB). In diesen Aufsätzen hat HEGNAUER jedoch ausdrücklich festgehalten, dass bei offensichtlich ohne Rücksicht auf die Leistungsfähigkeit des Pflichtigen festgesetzter Unterhaltsbeiträge eine Bevorschussung nur gekürzt oder aufgehoben werden kann, wenn das kantonale Bevorschussungsrecht dies vorsieht (vgl. C. HEGNAUER, Elterliche Unterhaltspflicht, Leistungsunfähigkeit und Bevorschussung, in: ZVW 1986 S. 63 E. 6; C. HEGNAUER, Genehmigung von Unterhaltsverträgen [Art. 287 ZGB] und Alimentenbevorschussung, in: ZVW 1987 S. 98 E. 5; C. HEGNAUER, Alimentenbevorschussung - Verrechnung, in: ZVW 1989 S. 73 E. 5). Aus der Kommentarstelle von BREITSCHMID ergibt sich somit nicht, dass dieser die Ansicht vertritt, die Bevorschussungsstelle sei ohne weitere gesetzliche Grundlage im kantonalen Bevorschussungsrecht befugt, die Leistungsfähigkeit des Unterhaltspflichtigen selbstständig zu prüfen und bei fehlender Leistungsfähigkeit die Bevorschussung abzulehnen. Gerade im vorliegenden Fall, wo die Vormundschaftsbehörde einen Unterhaltsvertrag aufgesetzt und genehmigt hat, macht es wenig Sinn und erscheint auch unter dem Grundsatz von Treu und Glauben äusserst fragwürdig, wenn das Sozialamt des gleichen Gemeinwesens den selben Unterhaltsvertrag noch einmal inhaltlich überprüfen würde. Dabei gilt zu berücksichtigen, dass die Festsetzung von Kinderunterhaltsbeiträgen keineswegs so einfach und eindeutig ist, wie dies das Sozialamt und die Vorinstanz annehmen. Zwar trifft es zu, dass das Bundesgericht in mehreren Entscheiden festgehalten hat, dass bei der Festsetzung von Kinderunterhaltsbeiträgen der betreibungsrechtliche Notbedarf des Unterhaltspflichtigen zu respektieren ist (vgl. BGE 126 III 353 und 127 III 68). Dies betrifft jedoch einzig diejenigen Fälle, bei welchen die Leistungsfähigkeit des Unterhaltspflichtigen eindeutig feststeht. Gerade in Fällen wie dem vorliegenden, bei welchem der Unterhaltspflichtige trotz betreibungsrechtlicher Pfändung während Jahren Unterhaltsbeiträge zahlen konnte und im Übrigen auch Möglichkeiten hätte, sich zu entschulden, würde wohl auch ein Zivilgericht bei der Festsetzung des Kinderunterhaltsbeitrags nicht von einer fehlenden Leistungsfähigkeit ausgehen. Die Annahme eines hypothetischen Einkommens ist jedoch immer ein Ermessensentscheid. Da die Überprüfung von Unterhaltsverträgen auf die Vereinbarkeit mit Art. 285 ZGB in X. der Vormundschaftsbehörde obliegt, hat diese eine viel breitere Erfahrung bei der Festsetzung von Kinderunterhaltsbeiträgen als das Sozialamt. Eine selbstständige Überprüfung von der Vormundschaftsbehörde genehmigten Unterhaltsbeiträgen im Rahmen der Alimentenbevorschussung auf die Übereinstimmung mit Art. 285 ZGB ist daher mangels gesetzlicher Grundlage abzulehnen. Dem Sozialamt ist es jedoch unbenommen, der Vormundschaftsbehörde anzuzeigen, wenn Anzeichen vorliegen, dass in einem Unterhaltsvertrag missbräuchlich hohe Unterhaltsbeiträge im Hinblick auf die Bevorschussung abgeschlossen worden wären. Gerade wenn die Vormundschaftsbehörde ihrerseits von den Vertragsparteien bezüglich der Einkommens- und Vermögensverhältnisse getäuscht worden wäre, könnte sie auf ihre Genehmigungsverfügung wieder zurückkommen, indem sie diese widerruft (vgl. Art. 28 Abs. 1 VRP).
5.- Gestützt auf die vorstehenden Erwägungen ist der Rekurs gutzuheissen und Ziff. 1 des Beschlusses der Vorinstanz vom 25. Januar 2005 aufzuheben. Die Sache ist an das Sozialamt der Vorinstanz zurückzuweisen, damit es die zu bevorschussenden Unterhaltsbeiträge verfügungsweise festsetzt.